Study on the morphology of PP-g-(St-co-MMA) compatilized PP/PVC blends
Diao Jianzhi, Ba Xinwu, Wang Sujuan, Ding Haitao
(College of Chemistry & Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

Abstract By using scanning electron microscopy (SEM), the morphology of polypropylene (PP)/polyvinyl chloride (PVC) blends compatilized by PP-g- (St-co-MMA) was investigated in this paper. SEM showed that the incorporation of PP-g-(St-co-MMA) into the PP/PVC blends resulted in a finer degree of dispersion of particles together with morphological evidence of interfacial adhesion. The morphology of PP/PVC blends were the typical "sea-island"structure at the large and low blending ratios of PP and PVC(by mass). The phase inversion occurred in PP/PVC (20/80) blends, the phase inversion zone was characterized by the blend's morphology of dual-continuous phase interpenetrated and interlocked; the compatibilizer PP-g-(St-co-MMA) made the phase inversion zone of PP/PVC (20/80) blends wide distinctly and definitely. The investigation showed that PP-g-(St-co-MMA) was a compatibilizer for PP/PVC blends.
Keywords morphology; PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA); PP/PVC; compatibilizer

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝聚丙烯增容聚丙烯/聚氯乙烯共混物的形态结构研究

刁建志 巴信武 王素娟 丁海涛
(河北大学化学与环境科学学院, 河北 保定, 071002)

2005年1月24日收稿；教育部科学技术研究重点项目(00142)

摘要 本文利用扫描电子显微镜(SEM)研究了苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝聚丙烯[PP-g-(St-co-MMA)]增容聚丙烯/聚氯乙烯(PP/PVC)共混物的形态结构。SEM观察表明，PP-g-(St-co-MMA)能明显降低PP/PVC共混物中分散相的尺寸，改善体系的分散状态，提高共混物的相容性。共混物在高PVC和高PP共混组成时，其形态结构是典型的"海岛"结构；在PP/PVC(20/80)共混物中出现了两相连续交错"互锁" 的相反转区域，加入增容剂PP-g-(St-co-MMA)使PP/PVC(20/80)
共混物的相反转区域变宽。
关键词 形态结构 PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA) PP/PVC 增容剂

    聚合物合金的宏观性质是由其微观结构决定的，其形态结构对聚合物合金的力学性质起着非常重要的作用[1-3],因此，研究聚合物合金的形态结构有着很重要的应用价值和理论意义。大多数聚合物合金是不相容的体系，一般需要加入第三种组分(增容剂)，以降低聚合物合金的界面张力，使聚合物合金两相之间能够得到更好的分散，形态结构更加趋向稳定。聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)皆为广泛应用的大吨位树脂。PP具有优良的力学性能、较好的耐热性及化学稳定性，PVC则具有强度高、阻燃和价格低廉等优点，两者共混可以在性质上得到互补。金日光[4，5]等用氯化聚乙烯(CPE)对PP/PVC共混物亚微观相态-流变行为-力学性能的关系进行了研究。窦强[6-8]等分别采用CPE、ABS、PP熔体接枝物作为HPVC/PP共混物的增容剂，研究了不同增容剂对HPVC/PP力学性能-流变行为-亚微观形态的影响。Chung[9]等采用阴离子开环聚合制备了PP接枝聚己酸内酯，并作为增容剂来改善PP/PVC共混物的相容性。文献报道了用聚丙烯多单体接枝物[PP-g-(St-co-MMA)]增容PP/PVC共混物力学性能和流变行为的研究[10]，结果表明：在PP/PVC(80/20)共混物中加入6份PP-g-(St-co-MMA)，拉伸强度达到最大值，加入4份PP-g-(St-co-MMA)，熔体表观粘度达到最大值。本文用SEM研究了PP/PVC及增容剂PP-g-(St-co-MMA)对PP/PVC共混体系形态结构的影响。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
    PVC：SGS-6,工业品,保定电化厂,PVC 加工助剂皆为工业品；PP：T30S，工业品,中国石油大庆石油化工总厂；PP-g-(St-co-MMA)：参考文献[10]自制, 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(St/MMA)为1:1, MMA接枝率约为2.1%；双辊塑炼机，XKR-160,广东湛江机械厂；50 t平板硫化机，XLB-D400,河南商丘市东方橡塑机械有限公司；试样表面处理机，SBC-1，中国科学院科学仪器中心；扫描电子显微镜，KYKY-1000B，北京科学仪器研制中心；Vantage能谱仪，美国Tracor Northen 公司。
1.2 共混物样品的制备
  将PVC、三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸和石蜡按质量比100:3:2:1:0.4的比例混合均匀，辊温180℃塑化2min后备用。投入PP和PP-g-(St-co-MMA)，180℃塑化2min后,加入PVC，混炼6min出料，然后PP/PVC、PP/PVC/ PP-g-(St-co-MMA)在50t平板硫化机上180℃，10MPa,热压4min，室温冷压10min。
1.3 共混物的分析测试：扫描电子显微镜（SEM）形态观察
  试样在液氮中冷却后迅速脆断，在不断搅拌的情况下，用四氢呋喃(THF)对共混物断面刻蚀48小时，以除去共混物表面的PVC。试样在真空条件下烘干，真空镀金。用KYKY-1000B扫描电子显微镜观察其断面形态结构,放大倍数500×，加速电压25KV。

图1 PP和PP-g-(St-co-MMA)的红外光谱图
Fig.1 IR spectra of PP and PP-g-(St-co-MMA) A: PP; B: PP-g-(St-co-MMA)

2 结果与讨论
2.1 PP-g-(St-co-MMA)的表征
  在PP-g-(St-co-MMA)的红外光谱图上(图1.B)，1730cm^-1 处的吸收峰为羰基的特征吸收峰，700cm^-1处的吸收峰为接枝上的苯基的特征吸收峰，而2720cm^-1左右处的吸收峰是PP骨架的特征吸收峰。表明MMA、St与PP发生了多单体接枝反应，反应方程式如图2所示。


图2 PP多单体接枝反应示意图
Fig.2 Schematic Reactions of Radical Multi-Monomer Melt Grafting of PP

2.1 增容剂含量对形态结构的影响
    图3为加入不同量PP-g-(St-co-MMA)对PP/PVC(80/20)共混物脆断断面THF刻蚀后的SEM照片，显然它们的亚微观形态结构是典型的连续相和分散相并存的"海岛" 结构。在PP/PVC(80/20)共混物中，PP为连续相，PVC为分散相，PVC分散在PP连续相中，分散相颗粒较大。PP/PVC(80/20)中加入PP-g-(St-co-MMA)在2-6份范围内，从SEM照片可以看出，PVC分散相的颗粒数目随着PP-g-(St-co-MMA)加入量的增加逐渐增多， PVC分散相颗粒变小，分散趋于均匀，平均粒径逐渐减小。当加入PP-g-(St-co-MMA)达到6份时，PVC颗粒分散程度达到最好，越来越多的PVC大颗粒变成小颗粒分散在PP基体中，PP/PVC相容性增加。这是由于，一方面，PP-g-(St-co-MMA)中的MMA上的羰基与PVC的次甲基氢原子形成分子间氢键[11] (图4),使得共混物界面自由能减小,表面张力降低,界面粘合强度增加；另一方面,由于PMMA(d=19.0)和PVC(d=19.0-22.1)的溶度参数相近[11],PP-g-(St-co-MMA)中的部分MMA链扩散到PVC本体中,接枝MMA链与PVC的相容性增加。但是，在PP/PVC(80/20)中加入PP-g-(St-co-MMA)达到8份时,从图3.d可以看出,共混物中PVC分散相颗粒变大,大颗粒比例有所增加,PP和PVC相容性有所降低。说明PP和PVC的表面自由能增加,表面张力增大,两相之间的粘合力减小。这可能是由于PP-g-(St-co-MMA)加入量较大时,PP-g-(St-co-MMA)进入了PP/PVC共混物的PP、PVC相[12],只有一部分的PP-g-(St-co-MMA)存在于PP/PVC共混物的相界面,增容的效果并不好。由上可见,只有加入适量增容剂，才能达到最佳增容效果。

（a）80/20/0      （b）80/20/2       （c）80/20/6     （d）80/20/8
图3 PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA)共混物液氮脆断断面刻蚀后的SEM
Fig.3 The SEM of PP/PVC/PP-g- (St-co-MMA) blends


图4 PP-g-(St-co-MMA)增容PP/PVC共混物的结构示意图
Fig.4 Compatibilization scheme of PP/PVC by PP-g-(St-co-MMA)

2.2 共混物的组成对形态结构的影响
    图5为不同比例PP/PVC和不同比例PP/PVC加入PP-g-(St-co-MMA)为6份时，共混物脆断断面THF刻蚀后的SEM照片。图5.a为PP/PVC(10/90)共混物的形态结构，用THF刻蚀样品时，样品断裂成许多小碎块，且小碎块非常松散，实验观察了其中一小块的形态结构，PVC是连续相，PP是分散相，PP只有局部出现了连续相，并且为条状或团状形态，说明PP和PVC相容性较差。PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA)(10/90/6)共混物用THF刻蚀时，整个样品变成细小粉末状固体，无法得到SEM照片,表明在PP/PVC(10/90)中加入PP-g-(St-co-MMA)6份时，PP分散相颗粒变的较小且较均匀，PP/PVC相容性增加。图5.b为PP/PVC(20/80)共混物的形态结构，其中大量的PP和PVC交织在一起，只有少量的PVC呈小颗粒分散，PP和PVC相互贯穿交错，是发生相反转的区域，共混物是由较大颗粒PP和较大颗粒PVC构成的两相连续交错的"互锁"结构。图5.c是PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA)(20/80/6)共混物的形态结构，与图5.b相比，图5.c虽然也形成了PP和PVC两相相互贯穿交错的连续结构，但是图5.c是由较小颗粒PP和较小颗粒PVC构成的两相连续交错的"互锁"结构，这样的结构有利于使PP/PVC共混物的相反转区域变宽[5]。这同样表明在PP/PVC(20/80)中加入PP-g-(St-co-MMA)能够有效的改善PP/PVC的相容性。图5.d为PP/PVC (40/60)共混物的形态结构，与PP/PVC(10/90)不同,已经完全发生了相反转，共混体系仍然是"海岛"结构，PP为连续相，PVC为分散相。图5.e为PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA) (40/60/6)共混物的形态结构，与PP/PVC(40/60)中的PVC分散相相比，颗粒变的比较均匀并且较小，同样也表明在PP/PVC(40/60)加入PP-g-(St-co-MMA)改善了PP/PVC(40/60)的相容性。

（a）PP/PVC10/90
         
（b）PP/PVC20/80 （c）PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA) 20/80/6
           
（d）PP/PVC40/60 （e）PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA) 40/60/6
图5 PP/PVC/PP-g-(St-co-MMA)共混物液氮脆断断面刻蚀后的SEM
Fig.5 SEM micrographs of PP/PVC/PP-g- (St-co-MMA) blends

3. 结论
    在不同比例的PP/PVC中加入PP-g-(St-co-MMA)使得PP/PVC的形态结构发生了变化，在高PP和高PVC共混组成时，共混物的亚微观形态结构为典型的"海岛"结构；在PP/PVC(20/80)组成时，PP/PVC形成两相连续相互贯穿的"互锁"结构，在PP/PVC(20/80)中加入PP-g-(St-co-MMA)有利于相反转区域变宽。

REFERENCES
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